Vous écrivez : « Au vu de la règle d’accord des superlatifs, j’aurais tendance à écrire avec un -s » Il semble que vous faites confusion.
La règle concerne l’adverbe « le plus » et non le mot qu’il accompagne.
– Quand le plus détermine un adjectif : compare-t-on plusieurs êtres ou objets entre deux (le plus est variable) ou bien divers degrés d’un même objet ou d’un même être (le plus est invariable) ?
– Quand le plus détermine un verbe ou un adverbe le plus est invariable

Dans votre phrase, le plus détermine un verbe, il est invariable ; Les chevaliers s’étant le plus distingués
L’adverbe n’influe en aucune manière sur l’accord du participe passé. Si on retire cet adverbe, la phrase reste évidemment valable : Les chevaliers s’étant distingués
Le participe passé s’accorde avec le sujet (emploi avec l’auxiliaire être)

D’accord avec Joelle. Si l’on avait dit : les chevaliers s’étant distingués le plus, le « s » final de l’accord aurait peut-être sauté plus facilement aux yeux.

Les chevaliers s’étant le plus distingués = qui se sont le plus distingués
On accorde avec « se » qui est COD placé avant et représente les chevaliers (sens pronominal réfléchi)