Je suis un citoyen européen : « européen » est adjectif épithète de « citoyen ».
Je suis un Européen : « Européen » est un nom. C’est un gentilé* et il prend une majuscule.

*désigne les habitants d’un lieu, d’un village, d’une ville, d’un département, d’une région, d’une province, d’un pays, d’un continent, par référence au lieu où ils habitent ou d’où ils sont originaires.