Ces deux constructions portent effectivement deux sens différents, comme vous l’avez perçu. L’adjectif « principal » a d’une part une simple utilisation adjectivale caractérisante en épithète (la proposition centrale, la proposition principale…), et une utilisation superlative, contextuelle (mon meilleur ami, mon principal ami…).

1. Adjectif épithète caractérisant

Certains adjectifs, souvent subjectifs, se placent plutôt avant le verbe (un petit chien).
Certains changent de sens avec leur place (un ancien jardin, un jardin ancien).
La règle générale est que l’adjectif neutre et objectif se place après le nom (une pomme verte).

L’adjectif « principal », en situation d’épithète caractérisant, fait partie de cette dernière catégorie, et se place après le nom qu’il qualifie.
— Une phrase est articulée autour de sa proposition principale.
— Dans une classe d’école, on change rarement en cours d’année de professeur principal.
— Une entreprise s’enregistre auprès du fisc en déclarant son activité principale.
Quand l’adjectif s’applique au nom pour en préciser le sens, l’aspect, la portée… comme si c’était un adjectif de couleur (une pomme verte parmi plusieurs pommes, une proposition principale parmi plusieurs propositions, un professeur agrégé, un professeur principal, une activité annexe, une activité principale…), il se place après le nom.
S’il n’y a pas de verte pomme, d’agrégé professeur, d’annexe activité, de subordonnée proposition… alors il n’y a pas non plus de principal professeur, de principale activité, de principale proposition…
Dès qu’un adjectif complète un nom comme épithète, il ne faut pas le déplacer de sa position naturelle.
L’adjectif épithète caractérisant « principal » se place après le nom qu’il qualifie.
— Quelle est l’activité principale de cette entreprise ?
— La menuiserie.
La question porte sur le groupe nominal « activité principale« .

2. Superlatif en contexte

C’est uniquement en contexte qu’on peut utiliser l’adjectif « principal » de façon superlative. Et alors on l’utilise comme par exemple l’adjectif « meilleur », précédant le nom.
— Il est mon meilleur ami.
— Il est mon principal ami.
C’est toujours lié à un verbe, à un contexte.
L’adjectif superlatif « principal » se place avant le nom dans la phrase.
— Quelle a été cette année la principale activité de cette entreprise ?
— La menuiserie.
La question porte sur le degré d’importance de l’activité.

3. Comment choisir ?

Si vous pouvez remplacer « principale » par « meilleure » ou « plus importante », mettez l’adjectif avant.
Si vous pouvez remplacer « principale » par « essentielle » ou « centrale », mettez l’adjectif après.