Quand il est vraiment adjectif (placé après un déterminant), feu est mis pour défunt et s’accorde normalement : ma feue mère, la feue reine, etc.
Avant l’article ou sans article, c’était sous l’Ancien Régime une formule protocolaire héritée du latin qui remplaçait uniformément les titres honorifiques (Sa Majesté, Son Altesse) des dignitaires décédés, d’où l’invariabilité. C’est désormais un archaïsme qu’il est un peu inutile de décortiquer.
À noter qu’il ne s’emploie que pour des personnes disparues récemment (qu’on a  pu connaitre vivantes) et non pour des personnages morts depuis des générations…