http://www.cnrtl.fr/lexicographie/rouge

Rouge est un substantif quand il est qualifié (rouge foncé) ou quand il est précédé d’un article (le rouge).
Peut-être que dans votre phrase, si l’on avait mis « avec du rouge » ; on aurait pu considérer cela comme un nom mais pour moi « en rouge » signifie plutôt
« en couleur rouge », donc adjectif et complément circonstanciel en raison de la préposition « en » qui indique la manière ou le moyen (aller à vélo, en voiture…). 
Elle s’habille en rouge = ses vêtements sont de couleur rouge.