Bonjour,

Le nom mis en apposition qualifie le nom ou le pronom près duquel il est placé à la manière d’un adjectif épithète:

Rodin, sculpteur célèbre.
Paris, capitale de la France.

L’apposition  peut ne pas être du même genre et du même nombre que le nom qu’elle détermine:

La loire,  fleuve de France.
Les Romains, peuple puissant.

Il faut noter aussi la présence traditionnelle d’un de explétif  devant  les noms géographiques:

La ville de Paris.
La chaîne des Alpes.

ou de mois:

Le mois de juillet.

Dans l’exemple que vous citez:  la ville de Paris est la capitale de la France. Paris est apposé au nom ville. ( Il y a identité entre ville et Paris)

En revanche, dans la phrase : Les habitants de Paris s’appellent des Parisiens, il n’y a pas identité entre habitants et Paris, donc pas d’apposition. La préposition  de  introduit ici un complément de nom.

Un substantif en apposition peut avoir une simple valeur descriptive; il dégage un trait de la personne ou de la chose évoquée par le terme auquel il se rapporte, ou bien il donne de ce terme un équivalent périphrastique:

 Paris, capitale de la France.

Le substantif en apposition peut aussi apporter une caractéristique précise qui permet d’identifier sans aucun doute la personne ou la chose évoquée par le terme auquel il se rapporte:

Henri IV, le roi d’Angleterre  (à distinguer du roi de France).
Claude, le mari de Pierrette (à ne pas confondre avec une autre personne ayant le même prénom).

Pour en revenir à votre question :

Qu’est-ce qui distingue l’adjectif apposé de l’adjectif épithète ? 

Comparons ces deux phrases:

Les enfants épuisés s’endormirent dans le train. (1)
Les enfants, épuisés, s’endormirent dans le train. (2)

L’épithète épuisés (1) indique que seuls les enfants épuisés se sont endormis.
L’adjectif apposé (2) indique que tous les enfants se sont endormis.

Cet adjectif apposé exprime une nuance circonstancielle de cause:

C’est parce qu’ ils étaient épuisés, que les enfants s’endormirent dans le train.

Cette nuance circonstancielle est un des critères essentiels,avec la présence des deux  virgules, qui permet de distinguer l’adjectif épithète de l’adjectif apposé.