Bonsoir Line,

Dans la mesure où il n’y a qu’un seul commissariat de police à Montpellier, les deux sont corrects.

On emploiera plutôt la préposition à si l’on souhaite mettre l’accent sur la localisation du commissariat en question.  Je vais au commissariat de police, à Montpellier. =  « Je vais au commissariat de police situé à Montpellier. »

On utilisera plutôt de  si l’on veut mettre l’accent sur la compétence territoriale de ce commissariat (cf. le sens de de ci-dessous). Je vais au commissariat de police de Montpellier.= « Je vais au commissariat de police qui exerce sa compétence sur le territoire de Montpellier. »  Un juriste dirait :  Il s’agit du commissariat de police  dont le champ d’application territorial est Montpellier. »

Un des sens de de, selon le Dict. de l’Ac. :
« Par extension. Indique la compétence, le domaine dans lequel on exerce un rôle, une fonction, un métier, etc. Le ministre de la Justice. Il est président de l’association. Le receveur des contributions. Chef du protocole. Maîtresse de maison. Un diplôme d’ingénieur. Le métier de boulanger. Société de bienfaisance. Compagnie d’assurances. Un auteur d’opéras. Marchand de biens. Fabricant de jouets. Réparateur de porcelaines ».